一、石化廢水的特點(diǎn)

石化廢水種類繁多，成分復(fù)雜，毒性大，抑制生物降解，濃度高。 主要特點(diǎn)如下：

1、水量大，水質(zhì)復(fù)雜多變

石油化工生產(chǎn)規(guī)模趨于大型化，生產(chǎn)過程中需要加入各種溶劑、助劑和添加劑，然后進(jìn)行各種反應(yīng)。因此，污水中含有大量的水分，其成分也相當(dāng)復(fù)雜。

2、有機(jī)污染較為嚴(yán)重

石化廢水中所含的有機(jī)物主要是碳?xì)浠衔锛捌溲苌?。部分石化廠排放的高濃度廢液經(jīng)焚燒等適當(dāng)方法處理后，COD仍較高。

3、污水中含有重金屬

由于石油化工生產(chǎn)中的許多反應(yīng)都是在催化劑的作用下完成的，所以一個(gè)大型石油化工廠使用的催化劑就有幾十種。 因此，污水中往往含有重金屬。

二、石化廢水的成分及來源

由于石化廢水中含有的污染物種類繁多，其中的污染物成分也非常豐富。經(jīng)不完全檢測可知，其含有油類、硫磺、苯酚、氰化物、COD、多環(huán)芳烴化物、芳香胺類化合物和雜環(huán)化合物等。

1、含油廢水

主要來源：工藝過程與油品接觸的冷凝水、介質(zhì)水、生成水、油品洗滌水、油品載體壓載水、循環(huán)冷卻水、油品油氣冷凝水、焦化除焦廢水和油品受污染的地表水。

2、含酚廢水

主要來源：常減壓延遲焦化、催化裂化及苯酚-丙酮、間甲酚、雙酚A等生產(chǎn)裝置。

3、含硫廢水

主要來源：煉油廠的二次處理裝置、分離罐的排水、石油產(chǎn)品和油氣的冷凝分離水、芳烴聯(lián)合裝置。

4、含氰廢水

主要來源：丙烯腈裝置、腈綸廠聚合車間、紡絲車間及回收車間排水、丁腈橡膠裝置。

5、含醛廢水

主要來源：乙醛裝置、維綸抽絲裝置、醋酸乙烯裝置、甲醛裝置等。

6、含苯廢水

主要來源：制苯車間、苯乙烯裝置、聚苯乙烯裝置、乙基苯裝置、烷基苯裝置、乙烯裝置的裂解急冷水洗滌廢水。

7、酸堿廢水

主要來源：煉油廠和石化廠的洗滌水、成品罐的切割水、鍋爐水處理排水和酸堿汞房排放水。

三、石化廢水的危害

石化廢水中含有大量有毒有害物質(zhì)，特別是某些成分能與土壤中的磷、氮元素緊密結(jié)合，導(dǎo)致土壤中磷、氮元素嚴(yán)重缺乏，從而影響植物的正常生長，造成嚴(yán)重的不良影響。石化廢水中還含有大量的重金屬元素，如砷、鉻、鎳、鈹?shù)?，水一旦進(jìn)入人體，會(huì)大大增加癌癥的發(fā)病率，對人們的健康造成非常嚴(yán)重的影響。未經(jīng)處理的石化廢水排入河流，會(huì)大大降低水中的含氧量，對水中動(dòng)植物的生長發(fā)育產(chǎn)生不利影響，水中的微生物對石化廢水中的有機(jī)物進(jìn)行降解。它會(huì)消耗大量溶解在水中的氧氣，進(jìn)而破壞水中溶解氧的平衡，不利于動(dòng)植物的長期發(fā)育。

四、石化廢水處理工藝

當(dāng)前，石油化工、煉油廢水處理工藝按照處理原理，可將所有處理方法歸分為物理處理、化學(xué)處理與生化處理三類。

含油廢水一般的處理工藝如下：

1、物理法

物理處理法通過物理作用，以分離、回收廢水中不溶解的呈懸浮狀態(tài)污染物質(zhì)(包括油膜和油珠)，常用的有隔油、汽浮法、過濾法等。

1.1 隔油池

隔油池是石化廢水處理工藝中常見的一種處理裝置。依據(jù)沸水中懸浮物與水的相對密度不同這一特點(diǎn)除去懸浮物。此法只能除去顆粒較大的水滴或油滴，作為初級處理，成本低但效率一般。國內(nèi)應(yīng)用較多的隔油池是平流隔油池和斜板隔油池。

1.2 氣浮法

氣浮法：利用高度分散的微小氣泡作為載體去粘附廢水中的懸浮物,使其隨氣泡升到水面而去除.其處理對象是乳化油以及疏水性細(xì)微固體懸浮物。

藥劑浮選法：在廢水中投加化學(xué)藥劑,選擇性將親水性污染物變?yōu)槭杷?然后氣浮去除.兩者統(tǒng)稱氣浮法。

常用氣浮設(shè)備：加壓溶氣氣浮﹑葉輪氣浮﹑曝氣氣浮﹑射流氣浮和電解氣浮。

氣浮法優(yōu)點(diǎn)：處理效率高,生產(chǎn)的污泥比較干燥,表面刮泥方便,曝氣增加溶解氧有利后續(xù)生化處理。

氣浮法缺點(diǎn)：耗電量大,設(shè)備維修管理工作量大,易堵塞,浮渣怕較大風(fēng)雨襲擊。

1.3 過濾

一般煉油廠將過濾作為去除生物二級處理出水中的殘留膠體和懸浮物的手段，放在生化處理之后，可看成深度處理技術(shù)，可作為活性炭或臭氧等深度處理技術(shù)的預(yù)處理。油和懸浮物的去除率可達(dá)60%~70%。投加助濾劑后，去除率可提高到90%以上。

多孔材料過濾：除去較粗大懸浮物的格篩。典型設(shè)備如格柵、篩網(wǎng)和撈毛機(jī)等。

除粒徑細(xì)微顆粒的微孔濾材：反滲透、超濾、納濾和電滲析等以特別的半透膜為過濾介質(zhì)的設(shè)備。

顆粒材料過濾：利用濾料顆粒之間存在的孔隙使水穿過而懸浮物被截留。常用來使處理后水的渾濁度滿足用水要求。

1.4 吹脫汽提法

通過向廢水中通入載氣，使兩相充分接觸，廢水中溶解氣體和易揮發(fā)的溶質(zhì)在氣液間傳質(zhì)進(jìn)入氣相，從而脫除污染物質(zhì)。

石化廢水中需要進(jìn)行吹脫和氣提處理的兩個(gè)主要污染物是H2S和氨，它們主要來源于脫硫、脫氮和加氫處理過程中被破壞的有機(jī)氮和有機(jī)硫組分。

苯酚也可以通過此方法脫除，但是效率低于硫和氮。

1.5 超濾法

超濾是利用超濾膜(孔徑約0.01~0.1μm)截留微小油珠，從而達(dá)到油水分離目的的方法。

吸附在油珠表面的活性劑或活性劑分子相互聚結(jié)成的膠束能被超濾膜截留。因此，超濾膜處理含油污水，不但能去除油，同時(shí)也能去除COD。

超濾法處理含油廢水的最大優(yōu)點(diǎn)是：處理過程中不投加任何藥劑，操作簡單，處理出水一般可達(dá)到工藝回用水要求。

但因膜透水率較低，故處理成本較高。濃縮后的殘液(一般為處理水的5%左右)需進(jìn)一步處置。

2、化學(xué)法

化學(xué)法向污水中投加某種化學(xué)物質(zhì)，利用化學(xué)反應(yīng)來分離、回收污水中的污染物質(zhì)，常用的有化學(xué)沉淀法、混凝法、中和法、電解法等。

2.1 化學(xué)混凝法

化學(xué)混凝是用來去除水中無機(jī)物或有機(jī)膠體懸浮物的一種方法。它可除去固體懸浮物、膠體、可溶性重金屬鹽類、有機(jī)物、油類及顏色等?；炷幚硎艿綇U水的pH、堿度、污染物的數(shù)量、粒子大小、溫度和攪拌等條件的影響。

為了更好地提高氣浮處理效果，在回流加壓溶氣氣浮工藝中向廢水中投入某種絮凝劑，使水中難沉淀的膠體狀懸浮顆粒或乳化污染物失穩(wěn)，在互相碰撞的作用下，聚集、聚合或搭接形成較大的顆粒或絮狀物，從而使得污染物能夠更容易下沉或上浮而被去除。

2.2 電解法

其基本原理是在電流作用下，陽極表面產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將難降解有機(jī)物氧化成CO2和H2O。該方法具有氧化能力強(qiáng)、操作簡便易于控制、無二次污染等有點(diǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)廢水處理中越來越受到廣泛應(yīng)用。

利用這種反應(yīng)使污染成分生成不溶于水的沉淀物，或生成氣體從水中溢出，使廢水得到凈化。

2.3 中和法

用化學(xué)方法消除廢水中過量的酸或堿，使其pH值達(dá)到中性左右的過程稱為中和。處理含酸廢水以無機(jī)堿為中和劑,處理堿性廢水以無機(jī)酸作中和劑。

中和處理應(yīng)考慮以"以廢治廢"原則，亦可采用藥劑中和處理、中和處理可以連續(xù)進(jìn)行,也可以間歇進(jìn)行。

中和的方法有酸堿廢水中和、酸性廢水的藥劑中和法、酸性廢水的過濾中和法等。

2.4 氧化法

通過將廢水中的污染物與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)處理石化廢水的目的。其中，光催化氧化法，是當(dāng)前最新的處理技術(shù)，通過利用半導(dǎo)體材料作為催化劑，在光照的條件下將污染物與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而對其進(jìn)行有效的去除。

3、生物法及組合工藝

生物法通過微生物的代謝作用，使廢水中呈溶液、膠體以及微細(xì)懸浮狀態(tài)的有機(jī)性污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害的物質(zhì)，可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法以及各種組合工藝。

3.1 活性污泥法

活性污泥法是以活性污泥為主體的廢水生物處理的主要方法。這種技術(shù)將廢水與活性污泥(微生物)混合攪拌并曝氣，使廢水中的有機(jī)污染物分解，生物固體隨后從已處理廢水中分離，并可根據(jù)需要將部分回流到曝氣池中。

活性污泥法是由曝氣池、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排除系統(tǒng)所組成?；钚晕勰嘀械募?xì)菌是一個(gè)混合群體，常以菌膠團(tuán)的形式存在，游離狀態(tài)的較少。活性污泥在曝氣過程中，對有機(jī)物的降解(去除)過程可分為兩個(gè)階段，吸附階段和穩(wěn)定階段。

3.2 SBR工藝

序批式活性污泥法（SBR法）是一種不同于傳統(tǒng)活性污泥法的廢水處理工藝，是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，按照給定的程序進(jìn)行充水、反應(yīng)、沉淀、排水及閑置等。該工藝通過曝氣、停氣，使系統(tǒng)內(nèi)的好氧和缺氧狀態(tài)交替進(jìn)行。在降解COD的同時(shí)，相繼進(jìn)行了氨氮的硝化和反硝化，達(dá)到同時(shí)脫碳、脫氮的目的。SBR工藝結(jié)構(gòu)形式簡單，運(yùn)行方式靈活多變，有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力，具有一系列連續(xù)流系統(tǒng)無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。

某石油化工研究院通過小試試驗(yàn)，對SBR法處理石油化工廢水進(jìn)行了研究。用壓縮空氣充氧，污泥濃度保持5000~7000mg/L，反應(yīng)器溫度在28~32℃。結(jié)果表明，在CODCr進(jìn)水容積負(fù)荷為0.6kgCOD/(m3·d)，氨氮容積負(fù)荷為0.07kg/(m3·d)的條件下，CODCr去除率為94%，氨氮去除率為90%以上，總氮去除率在60%左右，具有良好的去除效果。

運(yùn)用SBR法處理某石化廠廢水，控制溫度在20℃左右、pH在6~9條件下，氨氮有較好的去除效果，進(jìn)水氨氮40~50mg/L時(shí)，出水氨氮能夠達(dá)到2~3mg/L，去除率在90％上。

3.3 厭氧生物處理

厭氧生物處理是高濃度有機(jī)廢水處理常用的方法，具有能耗低、負(fù)荷高，再生沼氣能源等優(yōu)點(diǎn)。但在處理高濃度、難降解石油化工廢水時(shí)，由于廢水中往往含有對產(chǎn)甲烷菌有毒害和抑制作用的高濃度氨氮和硫化物，系統(tǒng)的處理效率會(huì)大大下降。

利用UASB反應(yīng)器對高濃度石油化工廢水進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)器采用溫度范圍為30~38℃，在進(jìn)水COD8000mg/L時(shí)，COD去除率能達(dá)到85％以上，且該系統(tǒng)設(shè)備負(fù)荷高，占地面積少，剩余活性污泥產(chǎn)量低，污泥脫水性良好，在厭氧UASB反應(yīng)器的下部形成了沉淀性能良好的顆粒污泥，對廢水中污染物質(zhì)具有較高的去除效率。

對普通厭氧反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，采用輕質(zhì)、多孔的陶粒作為厭氧生物過濾柱的載體，對經(jīng)過隔油與兩級混凝氣浮處理的煉油廢水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著陶粒填料上生物膜的逐漸增加，其處理水量與COD負(fù)荷也隨之增加。當(dāng)培養(yǎng)馴化兩個(gè)月后，填料的負(fù)荷達(dá)到了4.2~6.3m3·水/(m3填料·d)，COD負(fù)荷約為0.6~0.8kgCOD/(m3填料·d)，COD去除率達(dá)到70%~80%，油類和揮發(fā)酚的去除率均在80％以上。并且系統(tǒng)耐沖擊負(fù)荷，運(yùn)行穩(wěn)定，厭氧出水清澈透明，無色無味，可生化性好，再經(jīng)過好氧生物處理后，可達(dá)到回用水的要求。

3.4 好氧生物處理

好氧生物處理是目前普遍采用的生物處理方法，因其處理成本低，運(yùn)行操作簡單，在大多數(shù)的工業(yè)廢水處理中被廣泛采用。

對傳統(tǒng)活性污泥法進(jìn)行改進(jìn)，采用氧氣曝氣法處理高COD、含硫、含氨的石油化工廢水，試驗(yàn)對氧曝和空曝進(jìn)行了對比。經(jīng)過三個(gè)月的運(yùn)行表明，與空氣曝氣法相比，氧氣曝氣法凈化效果高，出水水質(zhì)好，COD和BOD5的平均去除率可達(dá)到88.6%和97.6%；且操作平穩(wěn)安全，抗沖擊性能強(qiáng)，污泥沉降性能好，相對提高了反應(yīng)器的容積負(fù)荷。但是該方法由于使用純氧，成本較高，因此很難推廣。

利用推流式混合曝氣池處理高濃度石化廢水是活性污泥法的另一個(gè)改進(jìn)，然而該方法同樣存在著COD、BOD5、油、酚、硫化物等的去除率高，而氨氮去除率低的問題。唐逸衡將混合推流式曝氣池分成六段。

前四段作為異氧菌繁殖場所，主要去除有機(jī)碳；后兩段以進(jìn)行硝化反應(yīng)為主，通過改變運(yùn)行條件來促進(jìn)硝化細(xì)菌的生長。在第五段利用廠區(qū)生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢堿液來調(diào)節(jié)pH值和堿度，實(shí)現(xiàn)在去除COD、酚、油等物質(zhì)的同時(shí)，提高氨氮的去除效率。

3.5 接觸氧化法

接觸氧化法是一種兼有活性污泥法和生物膜法特點(diǎn)的一種新的廢水生化處理法。這種方法的主要設(shè)備是生物接觸氧化濾地。在不透氣的曝氣地中裝有焦炭、礫石、塑料蜂窩等填料，填料被水浸沒，用鼓風(fēng)機(jī)在填料底部曝氣充氧；空氣能自下而上，夾帶待處理的廢水，自由通過濾料部分到達(dá)地面，空氣逸走后，廢水則在濾料間格自上向下返回池底。活性污泥附在填料表面，不隨水流動(dòng)，因生物膜直接受到上升氣流的強(qiáng)烈攪動(dòng)，不斷更新，從而提高了凈化效果。生物接觸氧化法具有處理時(shí)間短、體積小、凈化效果好、出水水質(zhì)好而穩(wěn)定、污泥不需回流也不膨脹、耗電小等優(yōu)點(diǎn)。

采用懸浮填料接觸氧化生物反應(yīng)器對高濃度石油化工廢水進(jìn)行處理。通過6h、8h、10h、12h四個(gè)不同水力停留時(shí)間的硝化過程，取得了不同運(yùn)行條件下的氨氮去除效果。結(jié)果表明，懸浮填料生物反應(yīng)器完全可以達(dá)到生物硝化的目的。當(dāng)進(jìn)水中BOD5和CODCr濃度變化范圍在77.4~234mg/L和245.5~695.7mg/L時(shí)，其平均去除率分別為90%和80%以上，平均出水濃度分別小于15mg/L和90mg/L。試驗(yàn)期間進(jìn)水氨氮濃度在8.3~53.2mg/L范圍內(nèi)時(shí)，四個(gè)工況條件下的平均去除率分別為55.5%、86.7%、91.1%和95.6%，平均出水濃度分別是9.43mg/L、3.10mg/L、1.71mg/L、0.79mg/L。

3.6 A/O法

采用A/O工藝處理某重油制氣廠廢水。結(jié)果表明，A/O工藝對氨氮具有很強(qiáng)的去除能力，去除率達(dá)到95%以上，出水氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放；對COD也有較高的降解能力，正常情況下去除率達(dá)到80%以上。從理論上講，A/O工藝對石油化工廢水具有良好的處理效果，但在實(shí)際工程中往往會(huì)出現(xiàn)以下問題：

（1）受到進(jìn)水水質(zhì)的影響較大，氨氮去除效果不理想；

（2）O段的水力停留時(shí)間難以控制。很多采用A/O工藝的石化廢水處理廠為了獲得較高的有機(jī)物去除效率，將O段水力停留時(shí)間設(shè)置的很長，有時(shí)長達(dá)30~40h。過長的停留時(shí)間會(huì)使微生物處于衰減相運(yùn)行，污泥中的灰分較多，污泥的活性降低，聚凝性能變差。

3.7 IMBR-A/O法

IMBR-A/O工藝是將MBR與A/O工藝相結(jié)合的一種方法。

IMBR-A/O工藝流程為：原廢水首先經(jīng)過柵網(wǎng)去除粗大顆粒狀懸浮物并靜沉，再由泵抽到原水槽，然后經(jīng)斜板沉淀池到前置反硝化A段(厭氧槽)。

再溢流進(jìn)入好氧反應(yīng)器O段(好氧槽)，在出水泵的抽吸作用下得到膜過濾出水，好氧槽連續(xù)曝氣。

3.8 生物膜法

生物膜處理法是與活性污泥法并列的一種污水好氧生物處理技術(shù)。這種處理法的實(shí)質(zhì)是使細(xì)菌和真菌類的微生物、原生動(dòng)物和后生動(dòng)物一類的微型動(dòng)物附著在填料或某些載體上生長繁育，并在其上形成膜狀生物污泥———生物膜。

污水中的有機(jī)污染物作為營養(yǎng)物質(zhì)，被生物膜上的微生物所攝取，污水得到凈化，微生物自身也得到增殖。

3.9 兩段活性污泥法（AB法）

AB工藝是吸附-生物降解工藝的簡稱，是在常規(guī)活性污泥法和兩段活性污泥法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型的污水處理技術(shù)。

采用兩段活性污泥法（AB工藝）處理石油化工廢水，在進(jìn)水COD為1600mg/L，BOD5為800mg/L，總?cè)莘e負(fù)荷為1.2kgCOD/（m3·d）的條件下，COD去除率能達(dá)到96.5%，BOD5去除率達(dá)98%以上，氨氮去除率也達(dá)到了較高的水平。但是在利用兩段活性污泥法處理高濃度石化廢水時(shí)，普通活性污泥法的缺點(diǎn)也難以避免，如受廢水中有毒物質(zhì)的影響較大，COD去除效果不穩(wěn)定，耐沖擊能力差等，因此很難滿足日益提高的出水水質(zhì)要求。

3.10 厭氧—生物膜法

厭氧—生物膜法是厭氧降解和生物接觸氧化法處理的組合工藝。

利用厭氧降解和生物接觸氧化法處理奧里油化工廢水，探索了該工藝對奧里油化工廢水的適應(yīng)能力和處理效果。結(jié)果表明，該工藝處理奧里油石油化工廢水處理效果較好，厭氧降解處理COD負(fù)荷8.7kg/(m3·d)，平均去除率達(dá)35%，好氧處理COD負(fù)荷1.87kg/(m3·d)，平均去除率達(dá)69%，生物處理COD總?cè)コ蔬_(dá)80%，最終出水達(dá)到污水綜合排放（GB8978—1996）二級標(biāo)準(zhǔn)。采用水解—好氧生物膜工藝對難降解的石油化工廢水處理進(jìn)行研究。其中水解段HRT12h，一段和二段接觸氧化池的HRT各為12h，水溫為10℃。研究結(jié)果表明，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水COD、氨氮、酚和硫化物的濃度分別為2066.4mg/L、120.74mg/L、283.44mg/L和20.76mg/L時(shí)，處理后出水濃度分別為236mg/L、74.33mg/L、0.86mg/L和1.22mg/L，達(dá)到國家三級排放標(biāo)準(zhǔn)。運(yùn)行過程中，將沉淀池的污泥回流至水